지구물질에 존재하는 안정 동위원소의 평형상태에서의 분화(equilibrium isotope fractionation of stable isotope)는 물질의 진동 특성(vibrational properties)에 기인하며, 지구물질이 지구시스템 내에서 겪는 다양한 지질학적 과정들을 정량적으로 이해하는 데 도움을 준다. 본 연구에서는 H2O 분자의 clumped 동위원소의 특성을 양자 화학계산을 이용하여 규명하였다. 특히, 산소 동위원소(16O, 17O, 18O)와 수소 동위원소(수소, 중수소, 삼중수소)의 조합으로 구성된 H2O 분자에 대한 산소와 수소 동위원소간의 clumping 세기를 정량적으로 계산하고, 온도 변화에 따른 clumping 세기 변화 패턴을 분석하였다. 최적화된 분자구조의 평형 결합길이(bond length)와 결합각(bond angle)은 분자의 질량수와 무관하며, 각각 0.9631-0.9633 Å과 104.59-104.62°로 일정하였다. H2O 분자의 3개의 진동 모드의 진동수는 동위원소 질량수가 증가함에 따라 감소하였으며, 산소보다 수소 동위원소의 변화에 더 큰 영향을 받는다. 진동수를 바탕으로 계산된 동위원소 치환반응의 평형상수 또한 수소 동위원소 질량수에 따라 더 큰 변화 양상을 보인다. 무거운 동위원소 조합의 clumping 반응의 평형상수는 로그값에서 강한 선형 상관관계를 지시한다. 세 동위원소 조합의 상대적인 clumping 강도는 HD18O에 대하여 각각 1.86배(HT18O), 1.16배(HT17O), 0.703배(HD17O)로 나타났다. Clumping의 세기인 Δ21값은 온도의 증가에 따라 감소하며 이차 상관관계를 보인다. 이는 Δ21이 온도 환경 지시자로서 이용될 가능성이 있음을 지시한다. 본 계산 결과는 17O와 삼중수소를 포함한 clumped 동위원소 분배의 경향을 최초로 정립한 연구이다. 향후, 자연계에서 산소-수소 동위원소 조성의 기원을 보다 정량적으로 이해하기 위하여 비조화적(anharmonicity) 진동이 고려된 동위원소 분배계수의 계산 또한 필요하다. 상기한 연구 결과는 H2O 분자의 다양한 지표환경에서의 clumped 동위원소의 측정과 이를 기반으로 한 지질환경 변화 기작을 설명하는 데 사용될 것으로 기대한다.
In this study, we explore the nature of clumped isotopes of H2O molecule using quantum chemical calculations. Particularly, we estimated the relative clumping strength between diverse isotopologues, consisting of oxygen (16O, 17O, and 18O) and hydrogen (hydrogen, deuterium, and tritium) isotopes and quantify the effect of temperature on the extent of isotope clumping. The optimized equilibrium bond lengths and the bond angles of the molecules are 0.9631-0.9633 Å and 104.59-104.62°, respectively, and show a negligible variation among the isotopologues. The calculated frequencies of the modes of H2O molecules decrease as isotope mass number increases, and show a more prominent change with varying hydrogen isotopes over those with oxygen isotopes. The equilibrium constants of isotope substitution reactions involving these isotopologues reveal a greater effect of hydrogen mass number than oxygen mass number. The calculated equilibrium constants of clumping reaction for four heavy isotopologues showed a strong correlation; particularly, the relative clumping strength of three isotopologues was 1.86 times (HT18O), 1.16 times (HT17O), and 0.703 times (HD17O) relative to HD18O, respectively. The relative clumping strength decreases with increasing temperature, and therefore, has potential for a novel paleo-temperature proxy. The current calculation results highlight the first theoretical study to establish the nature of clumped isotope fractions in H2O including 17O and tritium. The current results help to account for diverse geochemical processes in earth’s surface environments. Future efforts include the calculations of isotope fractionations among various phases of H2O isotopologues with a full consideration of the effect of anharmonicity in molecular vibration.
